Изучение коллоидной химии наночастиц в 10-11 классах

Статья по дисциплине коллоидная химия наночастиц

Тема: Изучение коллоидной химии наночастиц в 10-11 классах

Автор: Григанова А. С.

студент Самарского государственного социально-педагогического университета естественно-географического факультета группы
БХ, 4 курс.

Пояснительная записка:

В современном мире очень широко используются нанотехнологии: в медицине, в строительстве, в пищевой промышленности, в косметологии, в производстве одежды, в машиностроении, в роботехнике и так далее. Нанотехнологии захватывают все отрыли промышленности и производства.

Учитель средней школы должен ознакомить учащихся с нанотехнологиями. В курсе химии нет раздела о нанотехнологиях и наночастицах, рассказать о них учитель может в рамках элективного курса.

В данной статье, я предложу лабораторные работы, с помощью которых можно повысить интерес учащихся к коллоидной химии наночастиц.

В школе учитель разрабатывать элективные курсы, внеклассные уроки и пр. для достижения следующих целей:

- повышение интереса учащихся к химии;

- расширение и углубление знаний, полученных в различных разделах;

- знакомство в новые отрасли химии;

- изучение современных областей науки.

Изучение элементов нанонауки в школьном курсе химии в последние годы все чаще входит в педагогическую практику. Изучение любой естественно-научной дисциплины должно подкрепляться серией тщательно отобранных экспериментов. К сожалению, в настоящее время еще нет книги или развернутой журнальной публикации, в которой были бы систематизированы простые в осуществлении, но наглядные эксперименты по синтезу нанообъектов. Этому и посвящена данная статья. При отборе опытов автор руководствовался прежде всего доступностью химических реагентов и отсутствием их в перечне веществ, запрещенных к использованию в школьных кабинетах химии.

Следующие лабораторные работы можно использовать при изучении коллоидной химии наночастиц в курсе химии в 10-11 классах (табл. 1).

Таблица 1

Лабораторные работы по коллоидной химии наночастиц

Описание к лабораторным опытам.

Лабораторная работа №1: «Получение наночастиц»

Цель работы: получение наночастиц серебра путем восстановления

цитрат-анионом и тетрагидридоборатом натрия.

Применяемое оборудование: магнитная мешалка, химические стаканы на 200 мл (2шт), химический стакан на 100 мл (1 шт), колба на 50 мл.

Задание: получить наночастицы серебра, освоить работу наспектрофотометре, определить коэффициент экстинции наночастиц серебра, рассчитать размеры полученных наночастиц.

Опыт 1. Цитратный метод получения наночастиц серебра.

Цитратный метод получения наночастиц золота, разработанный Туркевичем, применим и к получению наночастиц серебра. Но, так как серебро более активный металл, чем золото (Е0 Аg⁺/Ag = 0,8 В, Е⁰ Au ⁺³ /Au = 1,5 В), то синтез наночастиц серебра происходит более сложно из-за способности серебра к быстрому окислению и агрегации. Для усиления устойчивости коллоидных растворов серебра наночастицы необходимо стабилизировать. В цитратном методе получения наночастиц серебра и восстановителем и стабилизатором служит цитрат-анион, получаемый при растворении в воде трехзамещенной натриевой соли лимонной кислоты. При нагревании раствора и окислении цитрат-аниона образуется ацетондикарбоновая и итаконовая кислоты. В настоящее время существуют два механизма, объясняющих образование и рост наночастиц серебра.

Ход работы:

1. Возьмите 25 мл 1 х10^-3 моль/л приготовленного на дистиллированной воде AgNO₃ и нагрейте в химическом стакане объемом в 200 мл на магнитной мешалке до кипения.

2. Приготовьте 100 мл 1х10^-3 моль/л раствора Na₃C₆H₅O₇ в другом стакане и, при непрерывном размешивании, по каплям добавляйте в кипящий раствор AgNO₃.

3. Наблюдайте изменение цвета раствора от бесцветного к желтому, что свидетельствует о восстановлении ионов серебра.

4. Нагревание продолжайте 15 минут, а затем охладите раствор до комнатной температуры.

Опыт 2. Получение наночастиц серебра путем восстановления тетрагидридоборатом натрия.

Применение тетрагидридобората натрия (NaBH4) при получении наночастиц серебра имеет большее распространение, чем использование для этих же целей цитрат-аниона. Это объясняется более высокой восстановительной способностью боргидрида и простотой применения. Как и в цитратном методе, тетрагидридоборат натрия служит одновременно восстановителем и стабилизатором образующихся наночастиц. Исследование механизма роста наночастиц показало, что в случае применения боргидрида, главную роль играет агрегация образовавшихся кластеров. До этого считалось, что согласно модели Ла Мера-Дайнегера, основное число коллоидных частиц создается в течение короткого времени нуклеации, а дальнейший рост происходит за счет восстановления ионов серебра на поверхности частиц (как в цитратном методе). Проведенные исследования показали, что концентрация ионов серебра в растворе не меняется во все время роста наночастиц. Это доказывает, что рост частиц не может происходить за счет восстановления серебра на поверхности кластеров. Увеличение размера частиц происходит за счет агрегации кластеров при разложении боргидрида, когда стабилизирующее действие тетрагидридобората натрия уменьшается.

Ход работы:

1. Возьмите 5 мл 1х10^-3 моль/л приготовленного на дистиллированной воде AgNO₃ и перелейте в колбу на 50 мл.

2. Отмерьте в стаканчик 15 мл 2х10^-3моль/л NaBH₄ и охладите до температуры 0◦С, поставив в кристаллизатор со льдом.

3. Перелейте охлажденный NaBH₄ в колбу с AgNO₃ и быстро смешайте, энергично встряхивая, что помогает образованию монодисперсных частиц. Образующийся раствор желтого цвета показывает единственный пик поглощения с длиной волны около 400нм. Как показала электронная трансмиссионная микроскопия, образующиеся наночастицы имеют сферическую форму, диаметром 1-50 нм, а для некоторых препаратов 1-10 нм. На сферическую форму наночастиц указывает желтая окраска раствора.

Образующиеся частицы стабильны, не осаждаются и не меняют окраску в течение нескольких недель. Обработка и представление результатов с помощью спектрофотометра определите коэффициент экстинкции и используя формулу Cext =24 πRε 3/2 м/λε (1) (где R радиус наночастицы, εм - диэлектрическая проницаемость среды, ε диэлектрическая проницаемость частиц, λ -длина волны падающего света, Cext коэффициент экстинкции) оцените размер наночастицы (см. задача 1, опыт 3.)

Лабораторная работа №2 «Соотнесение структуры вещества с микрофотографией его поверхности»

Цель работы: научить школьников анализировать микрофотографии и сопоставлять их с моделями кристаллических структур.

Подготовить и раздать учащимся электронные микрофотографии некоторых веществ – алмаза, графита (или графенового слоя), золота, а также предоставить им модели кристаллических структур данных веществ (золото имеет гранецентрированную кристаллическую решетку меди). Другой вариант проведения работы заключается в демонстрации микрофотографий на экране и анализ кристаллической структуры.

Лабораторная работа №3: «Приготовление и свойства магнитной жидкости – коллоидного раствора магнетита в воде»

Цель:убедиться в возможности создания магнитной жидкости, сделать эту жидкость своими руками; посмотреть свойства полученной жидкости.

Оборудование: весы с набором разновесов, две колбы (с круглым, плоским дном), химический стакан, фильтровальная бумага и воронка, сильный магнит, небольшая электроплитка, фарфоровый стакан (150-200 мл), термометр с диапазоном измерения температур до 100 градусов по Цельсию, индикаторная бумага. Соли двух- и трех валентного железа (хлорные и сернокислые), нашатырный спирт (аммиачная вода 10%-ой концентрации), моющее средство Fairy, дистиллированная вода.

Ход работы:

1. Смешайте 3 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора сульфата железа(II) и 4 мл 5%-ного раствора сульфата железа(III).

2. К полученной смеси добавьте несколько капель раствора олеата натрия (или поверхностно-активного вещества, например, каплю моющего средства Fairy), а затем прибавляйте водный раствор аммиака.

3. Полученный коллоидный раствор поставьте на магнит (лучше взять кольцевой магнит из динамика) на несколько часов, а затем слейте верхний слой, удерживая густую массу магнитом.

4. Полученная масса и представляет собой магнитную жидкость. Налейте магнитную жидкость тонким слоем в плоскую чашку и поднесите у ней магнит так, чтобы магнитные линии входили в нее вертикально. Жидкость меняет свою форму, покрываясь «шипами», напоминающими колючки ежа. Опустите в жидкость постоянный магнит.

При проведении опытов старайтесь не сотрясать магнитную жидкость и не оставляйте ее рядом с магнитом на длительное время.

Лабораторная работа №4: «Получение пирофорных металлов разложением их солей»

Образование нанопорошков металлов достигается разложением солей, при термолизе которых возникает инертная или восстановительная атмосфера вследствие выделения таких газов, как водород, монооксид углерода и др. Как показывает опыт и изучение литературы, проведение опыта на воздухе часто приводит к образованию смесей оксидов или смеси металл–оксид. В качестве прекурсоров для получения пирофорных порошков традиционно используют соли щавелевой кислоты – оксалаты. Приведем методику эксперимента.

Для получения оксалата железа смешивают эквимолярные количества соли Мора FeSO4•(NH4)2SO4•6H2O (свежеприготовленный водный раствор) и оксалат натрия (водный раствор). Выпавший желтый осадок дигидрата FeC2O4•2H2O отфильтровывают и высушивают. Сухой порошок помещают в пробирку, которую вносят в пламя горелки. Отверстие пробирки закрывают ваткой. Во время нагрева пробирку держат горизонтально, немного приподнимая дно, чтобы выделяющаяся вода (дегидратация происходит при 150 °С) не попала на раскаленное дно пробирки. После дегидратации происходит термолиз: FeC₂O₄ = Fe + 2CO₂.

Когда вся вода из пробирки испарится, а на ее дне останется черный порошок пирофорного железа, первая часть опыта завершена. можно изучить отношение черного порошка железа к магниту, перемещая кусок магнита вдоль пробирки. Для изучения свойств пирофорного железа его высыпают с расстояния 1 м на лист фильтровальной бумаги, лежащий на треноге. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Вместо оксалата железа в опыте можно использовать его цитрат или формиат. Для этого проводят растворение железных опилок в растворе лимонной кислоты, раствор упаривают до выделения желтоватых кристаллов цитрата.

При нагревании соль разлагается:Fe₃(C₆H₅O₇)₂•H₂O = 3Fe + 9CO + 3C + 6H₂O. Поверхность железа в данном случае науглерожена, что не препятствует воспламенению материала на воздухе. Аналогичным способом с муравьиной кислотой получают формиат железа.

Термолиз ацетатов этих металлов протекает уже иначе. При разложении гидрата ацетата никеля, например, в атмосфере водорода образуется никель, на воздухе – оксид никеля, а в инертной атмосфере (гелий) – частично окисленный никель, который к тому же содержит включения углерода. Так, тетрагидрат ацетата никеля при 120 °С гидролизуется, превращаясь в основную соль: Ni(CH₃COO)₂•4H₂O = 0,86Ni(CH₃COO)₂•0,14Ni(OH)₂ + 0,28CH₃COOH + 3,72H₂O.

Дальнейшее нагревание приводит к термолизу уксусной кислоты сразу по нескольким направлениям (на ацетон, метан, кетен, угарный газ, углекислый газ, воду). Основный ацетат также декарбоксилируется, выделяя ацетон и давая оксид никеля (330 °С): 0,86Ni(CH₃COO)₂ • 0,14Ni(OH)₂ = NiO + 0,86CH₃COCH₃ + 0,86CO₂ + 0,14Н₂О.

Оксид никеля частично восстанавливается угарным газом до никеля (375 °С): NiO + CO = Ni + CO₂.

Анализ газовой смеси показывает наличие в ней на 1 моль углекислого газа 0,25 моль уксусной кислоты, 0,23 моль ацетона, 0,1 моль угарного газа, 0,07 моль метана, 0,05 моль кетена и других продуктов, включая даже изобутилен.

Проведенный автором лабораторный опыт по разложению ацетата железа(II) в пробирке, отверстие которой закрыто ватой, позволил получить пирофорный порошок железа, который вспыхивал на воздухе даже эффективнее, чем порошок, полученный из оксалата. Это позволяет нам рекомендовать данный опыт (синтез ацетата железа(II) растворением железа в уксусной кислоте и термическое разложение соли) для проведения в школе.

Интересно изучить также разложение тартратов металлов. Известно, что тартрат свинца при разложении в вакууме (300–450 °С) образует порошок свинца, который на воздухе самопроизвольно раскаляется, превращаясь в оксид.

Лабораторная работа №5: «Получение наночастиц оксида железа(III) термическим разложением комплексов нитрата железа(III) c многоатомными спиртами»

Растворяют 1 г девятиводного нитрата железа(III) в 2 мл этиленгликоля. Полученный раствор нагревают на водяной бане в вытяжном шкафу до тех пор, пока не перестанут выделяться бурые пары. Затем полученную вязкую массу помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 130 °С в течение трех часов. Образующийся порошок используют в качестве прекурсора для получения наночастиц оксида железа. Синтез наночастиц осуществляют разложением прекурсора на воздухе при 250–300 °С. Твердый остаток от прокаливания представляет собой нанопорошок -оксида железа, состоящий из сферических частиц размером 20–30 нм. Этиленгликоль в опыте можно заменить глицерином, а также 1,2-пропандиолом или 1,3-пропандиолом.

Химическая суть эксперимента заключается в том, что первоначально образующийся комплекс нитрата железа со спиртом L состава Fe(NO₃)₃L при нагревании до 130 °С претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию, в результате которой нитрат-ионы окисляют спирт. В случае этиленгликоля окисление протекает до гликолевой кислоты по схеме:

Fe(NO₃)₃(C₂H₆O₂) + 1/2O₂ = Fe(OCH₂COO)(NO₃) + 2NO₂ + 2H₂O.

Соответственно 1,2-пропандиол окисляется до молочной кислоты, 1,3-пропандиол – до 3-гидроксипропионовой или до молочной кислоты.

В реакции с глицерином образуется смесь продуктов окисления. Как показывают результаты анализа, полученный прекурсор во всех случаях содержит металл, органический лиганд и нитрат-ион в эквимолярном соотношении [3]. Его последующий термолиз приводит к выделению углекислого газа, диоксида азота и образованию наночастиц оксида железа. Роль органического лиганда сводится к изоляции отдельных частиц, что препятствует их агрегации и позволяет получить нанопорошок. В отличие от опыта 4, в прекурсоре содержится анион органической кислоты, не проявляющей заметных восстановительных свойств (в отличие от аниона щавелевой или муравьиной), что и делает невозможным восстановление железа.

Соли железа и олеиновой кислоты также разлагаются до оксида, в то время как комплексы железа, кобальта и никеля с олеиламином при разложении дают металл. Так, смешением растворов олеата железа(III) и комплекса никеля с олеиламином в высококипящем растворителе (октадекане) получают смесь, которая при 230 °С превращается в зеленый раствор, содержащий наночастицы оксида железа, включающие металлический никель [4].

Металлический никель может быть получен и термолизом его олеата в инертной атмосфере. Основываясь на публикации [5], мы предлагаем следующую методику проведения опыта.

Синтез олеата никеля. Для этого 10 ммоль гидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂•9H₂O и 30 ммоль олеата натрия, полученного нейтрализацией олеиновой кислоты (имеется в списке веществ, которыми укомплектовывают школы), растворяют в смеси 50 мл воды, 50 мл этанола и 50 мл гексана. Смесь интенсивно перемешивают и кипятят в течение трех часов в колбе с обратным холодильником. После этого колбу охлаждают, верхний органический слой, в котором и содержится олеат никеля, отделяют и, испаряя растворитель, выделяют вещество в виде порошка зеленого цвета.

Термическое разложение олеата натрия ведут при температуре 300–400 °С. Вещество разлагается, образуя наночастицы никеля размером 5–7 нм.

Лабораторная работа №6: «Получение смешанных оксидов»

В качестве примера приведем методику получения шпинели NiCr₂O₄. Растворяют 1,2 г кристаллогидрата Ni(NO₃)₂•6H₂O в 3 мл воды и раствор охлаждают в бане со льдом. При небольшом нагревании растворяют 2 г дихромата аммония в 3 мл воды, а затем, когда раствор остынет до комнатной температуры, приливают к нему 1 мл 25%-го раствора аммиака. Оба раствора смешивают. Если осадка не образуется, следует потереть о стенку пробирки стеклянной палочкой, а затем охладить раствор. Выпавшие кристаллы двойной соли (NH₄)2Ni(CrO₄)2•6H₂O отфильтровывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Кристаллы помещают в тигель, закрывают его сверху крышкой или фарфоровой чашкой и нагревают на открытом пламени в течение 30 мин. Полученный порошок двойного оксида взвешивают и рассчитывают выход продукта реакции.

Заметим, что полученный образец не представляет собой наноматериала. Для уменьшения размеров зерен до наноуровня необходимо использовать уже описанный нами прием с использованием этиленгликоля. Для получения наночастиц шпинели CoFe₂O₄ готовят растворы нитратов кобальта и железа(III) (Co : Fe = 1 : 2) в глицерине (берут в избытке), а затем нагревают до 130 °С. Происходящие при этом процессы мы уже описали выше. Затем полученный прекурсор прокаливают до получения наночастиц шпинели с размерами зерен 10 – 20 нм [6].

Литература:

1. И. Сенатская, Ф. Байбуртский, Магнитная жидкость, Наука и жизнь, 2002, номер 11.

2. Ю. Свидиненко, Нанотехнологии в нашей жизни, Наука и жизнь, 2005, номер 7.

3. Г. Сергеев, Нанохимия – от ракетного топлива к лекарствам, Наука и жизнь, 2006, номер 4.

4. Д. Бобров, О трении, графите и нанотехнологиях, Наука и жизнь, 2008, номер 4.

5. Н. Резник, Цианобактерии производят нанотрубки, Наука и жизнь, 2007, номер 4.

6. Е. Кудрявцева, Нанограммы, микрометры, гигаватты, Наука и жизнь, 2008, номер 6.

7. Ю. Евдокимов, Нуклеиновые кислоты, жидкие кристаллы и секреты наноконструирования, Наука и жизнь, 2005, номер 4.

Адрес публикации: https://www.prodlenka.org/metodicheskie-razrabotki/313470-izuchenie-kolloidnoj-himii-nanochastic-v-10-1